StreamWriter перезаписывает предыдущие записи?

Используйте эту перегрузку конструктора StreamWriter для добавления новых данных вместо перезаписи.

TextWriter w = new StreamWriter("c:\\list.xml", true);

Обновление: я вижу, он работает только с BinaryFormatter, а не с XmlSerializer, потому что вторая запись делает XML недействительным. Если вам по какой-то причине не нужен формат XML, использовать двоичный формат проще. Это должно работать:

   static void WriteStudent(Student S)
    {
        BinaryFormatter f = new BinaryFormatter();
        using (Stream w = new FileStream("c:\\list.dat", FileMode.Append))
        {
            f.Serialize(w, S);
        }
    }

    static List<Student> ReadStudents()
    {
        BinaryFormatter f = new BinaryFormatter();

        using (Stream w = new FileStream("c:\\list.dat", FileMode.Open))
        {
            List<Student> students = new List<Student>();
            while (w.Position < w.Length)
            {
                students.Add((Student)f.Deserialize(w));
            }
            return students;
        }
    }

Вы открываете файл, отбрасываете существующее содержимое, сериализуете один объект student типа Student в XML, записываете XML в файл и закрываете его.

То, что вам нужно сделать, почти точно такое же, за исключением того, что вам нужно сериализовать список студентов, а не один. Для этого попробуйте сделать следующее:

s.Serialize(w, students);

вместо этого:

s.Serialize(w, student);

И не забудьте изменить typeof(Student) на тип того класса, который вы используете для ведения списка (это будет тип объекта students).

Это не сработает так, как вы ожидаете. StreamWriter не будет делать никаких волшебных действий, чтобы вставить вашу новую Student запись в корневой элемент. Вам нужно десериализовать список из файла, добавить новую запись и сериализовать ее обратно. В качестве альтернативы вы можете сохранить список учеников в памяти, добавить к нему новую запись и затем сериализовать весь набор.

Ни один из этих способов не является отличным способом хранения дополнительных обновлений. Вместо этого вам следует изучить возможность использования SQL Server (или экспресс-версии).